1 В каком порядке изменяется подвижность брома в следующих соединениях

1. В каком порядке изменяется подвижность брома в следующих соединениях: 1-бром-2-метилпентан; 3-бром-2-метилпентен-2; 4-бром-2-метилбутен-2
Решение.

В ряду 3-бром-2-метилпентен-2; 1-бром-2-метилпентан; 4-бром-2-метилбутен-2 подвижность брома увеличивается.
В 3-бром-2-метилпентен-2 галоген непосредственно связан с атомом углерода кратной связи. В отличие от аллилгалогенидов (4-бром-2-метилбутен-2) винилгалогениды обладают низкой реакционной способностью в обычных реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Так, нагревая винилхлорид или бромид, с нитратом серебра в этаноле в течение нескольких дней не удается обнаружить даже следов хлорида или бромида серебра, тогда как данная реакция для аллильных и третичных галогенопроизводных происходит практически мгновенно, а для первичных и вторичных галогенидов в течение нескольких минут.
Инертность винилгалогенидов в перечисленных реакциях обусловлена их строением. Неподеленная пара электронов атома галогена вступает в p, π-сопряжение с двойной связью. Делокализацию n-электронов гетероатома можно проиллюстрировать предельными мезомерными структурами, которые вносят вклад в реальную структуру. Реальная структура молекулы при данном способе описания представляет собой гибрид предельных структур. Вклад структур с разделенными зарядами сообщает связи углерод—галоген некоторый двоесвязанный характер.

В случае 4-бром-2-метилбутен-2, гидролиз аллиллбромида осуществляется кипячением с водой, а при использовании вместо слабого нуклеофила — воды — более сильного нуклеофила — водного раствора гидроксида натрия — реакция происходит уже при комнатной температуре.
Значительная реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена стабильностью интермедиата (аллильного карбокатиона), что уменьшает энергию активации, необходимую для его образования, например,

2. Приведите все возможные реакции конденсации для 3-метилпентаналя, метилизопропилуксусного альдегида и триметилуксусного альдегида.
Решение.

1. Альдольная конденсация. Реакция протекает при действии на альдегиды или кетоны разбавленных щелочей. При этом одна молекула альдегида представляет собой карбонильную компоненту, а другая — метиленовую.
Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (это часто происходит при повышенной температуре), то такая реакция называется кротоновой конденсацией. Протеканию реакции дегидратации способствует наличие в альдоле α-СН-кислотного центра и π, π-сопряжения в образующемся α, β-ненасыщенном альдегиде или кетоне.

Конденсация третьей молекулы 3-метилпентаналя:

Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СН3)3С—СНО не дает альдоля.

2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В. Е. Тищенко).

3. Предскажите влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенолов. Расположите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности:
а) фенол б) м-хлорфенол в) n-нитрофенол г) м-крезол д) n-метоксифенол е) 3,4-динитрофенол. Дайте объяснения.
Решение.
Заместители в ароматическом кольце в значительной степени влияют на кислотность фенолов. Электронодонорные заместители несколько снижают кислотность, тогда как электроноакцепторные сильно ее увеличивают. Так, нитрогруппа, введенная в орто- или пара-положения к группе ОН, увеличивает кислотность соединения по сравнению с фенолом почти на три порядка, а нитрогруппа в мета-положении, влияя лишь индуктивным путем, увеличивает кислотность в меньшей степени.
Порядок возрастания кислотности:
n-метоксифенол; м-крезол; фенол; м-хлорфенол; n-нитрофенол; 3,4-динитрофенол.

n-метоксифенол
Сильный +M – эффект метокси- группы (активируют кольцо) обуславливает немного менее кислые свойства замещенного фенола, по сравнению с м-крезолом и фенолом.

м-крезол
+I – эффект метильной группы (активируют кольцо) обуславливает менее кислые свойства замещенного фенола, м-крезола, по сравнению с фенолом, так как активирование бензольного ядра алкильной группой уменьшает стабильность фенолят иона.

фенол
Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов, поскольку феноксид-ионы в результате мезомерной делокализации отрицательного заряда стабильнее алкоксид-ионов.

м-хлорфенол
Галоген за счет неподеленной пары электронов вносит активирующий вклад (+M–эффект), но за счет –I – эффекта галогена кислотность замещенного фенола увеличивается.

n-нитрофенол
Сильный –I, –M – эффект нитрогруппы (дезактивирует бензольное кольцо) в п-нитрофеноле приводит к увеличению кислотных свойств, более стабильный фенолят ион.

3,4-динитрофенол.
Две нитрогруппы еще больше усиливают кислотные свойства фенольной группы.
Нитрогруппа в пара положении за счет сильного –I, –M – эффекта, а нирогруппа в метаположении за счет сильного –I –эффекта.

4. Рассмотрите строение молекулы бензальдегида. Охарактеризуйте взаимное влияние альдегидной группы и бензольного кольца. Укажите электронные эффекты альдегидной группы и бензольного кольца. Сохраняются ли эти эффекты в молекуле фенилуксусного альдегида?
Решение.
В ароматических альдегидах бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал, например, ацетальдегида. За счет положительного мезомерного эффекта (+M–эффект) бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают.
По отношению к бензольному ядру альдегидная группа является электроноакцепторным заместителем (заместитель 2-го рода). В реакциях электрофильного замещения является мета-ориентантом.

Сохраняются ли эти эффекты в молекуле фенилуксусного альдегида?
Нет.

Электронные эффекты в молекуле фенилуксусного альдегида, другие. Отсутствует сопряжение альдегидной группы с бензольным кольцом. Фенильная группа за счет небольшого –I – эффекта увеличивает частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, и реакционную способность фенилуксусного альдегида.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

одиннадцать − 7 =

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock detector