50 Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные их физический смысл

50. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные, их физический смысл. Способы определения.
Ответ:
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорциональномоляльной концентрации раствора.

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.
Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль−1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.
Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.
Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.
Чтобы найти численные значения коэффициентов пропорциональности Е и К, достаточно для одного раствора известной концентрации определить повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Так 0,1М раствор сахарозы С12Н22О11 в воде начинает кипеть при 100,052 °С. Следовательно, эбулиоскопическая постоянная Е воды равна:
Е = tкип/m = (100,052 – 100,000)/0,1 = 0,52.
0,1М раствор сахарозы С12Н22О11 в воде замерзает при температуре –0,186 °С. Следовательно, криоскопическая постоянная К воды равна:
К = tзам/m = (0 – (–0,186)/0,1 = 1,86.
Для достижения поставленной цели находим зависимость понижения температуры кристаллизации Ткр раствора от его концентрации С: Ткр = К∙С. Затем графически определяем значение криоскопической постоянной. Для определения температур кристаллизации жидкостей в работе используют криостат.
102. Порошки, их свойства. Порошки как дисперсные системы. Методы получения порошков. Гранулирование порошков. Гигроскопичность и смачиваемость. Слеживаемость при хранении. Распыляемость порошков. Явление «кипящего слоя». Порошки как лекарственная форма.
Ответ:
Порошками называются высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой — воздух или другой газ. Условное обозначение: Т/Г.
В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодисперсным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм.
От аэрозолей с твердой дисперсной фазой (тоже Т/Г) порошки отличаются гораздо большей концентрацией твердых частиц. Порошок получается из аэрозоля с твердой дисперсной фазой при его седиментации. В порошок превращается также суспензия (Т/Ж) при ее высушивании. С другой стороны, и аэрозоль, и суспензия могут быть получены из порошка.
Порошки, так же как любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов:
• со стороны грубодисперсных систем — диспергационными методами;
• со стороны истинных растворов — конденсационными методами.
Выбор метода зависит от природы материала, назначения порошка и экономических факторов.
Диспергационные методы
Производится дробление сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных или коллоидных мельницах с последующим разделением на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки (например, мука одного и того же сорта может содержать частицы от 5 до 60 мкм).
Эффективное диспергирование может быть произведено при перетирании весьма концентрированных суспензий.
Для облегчения диспергирования применяют понизители твердости, в качестве которых выступают ПАВ. В соответствии с правилом уравнивания полярностей, ад-орбируясь на поверхности измельчаемого твердого тела, они уменьшают поверхностное натяжение, снижая энергозатраты при диспергировании и повышая дисперсность измельченной фазы.
В некоторых случаях перед диспергированием проводят предварительную обработку материала. Так, титан или тантал нагревают в атмосфере водорода, переводя в гидриды, которые измельчают и нагревают в вакууме — получаются чистые металлические порошки.
При получении чешуйчатых порошков, которые входят в состав красок и пиротехнических составов, для измельчения используют шаровые мельницы. Шары расплющивают и прокатывают частицы измельчаемого материала.
Порошки с частицами сферической формы из тугоплавких металлов (вольфрам, молибден, ниобий) получают в низкотемпературной плазме дугового и высокочастотного разряда. Проходя через зону плазмы, частицы плавятся и принимают сферическую форму, затем охлаждаются и затвердевают.
В ходе диспергирования химический состав материала не изменяется.
Конденсационные методы
Эти методы можно разделить на две группы.
Первая группа методов связана с осаждением частиц вследствие коагуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частичной замены растворителя (снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и сушки получаются порошки.
Вторая группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация). Методы химической конденсации можно классифицировать на основе типа используемой реакции:
1. Обменные реакции между электролитами. Например, осажденный мел (зубной порошок) получают в результате реакции:

Na2CO3 + СаС12 = СаСО3 + 2 NaCl.

2. Окисление металлов.
Например, высокодисперсный оксид цинка, являющийся основным компонентом цинковых белил, получают окислением паров цинка воздухом при 300°С.
3. Окисление углеводородов.
Различные виды сажи, которую применяют при производстве резины, пластмасс, типографской краски получают сжиганием газообразных или жидких углеводородов при недостатке кислорода.
4. Восстановление оксидов металлов.
Восстановление природным газом, водородом или твердыми восстановителями используется для получения высокодисперсных металлических порошков.
5. Термическая диссоциация карбонилов металлов. Карбонилы Ме(СО)n — летучие соединения, которые образуются при обработке металлов оксидом углерода при давлении 200 атм и температуре примерно 200°С. При нагревании карбонилы испаряются и разлагаются, образуя высокодисперсные металлические порошки.
6. Электролиз водных растворов солей.
Этим методом получают высокодисперсные порошки металлов и сплавов высокой степени чистоты.
Таким образом, методы химической конденсации связаны с изменением химического состава материалов.
Обычно порошки рассматривают с точки зрения природы вещества дисперсной фазы и размеров частиц.
Рассмотрим только те характеристики вещества, на которых основаны свойства порошков, влияющие на технологию их использования и переработки.
Когезия определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т. е. прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему воздействию. Следовательно, энергетические затраты при диспергировании тем больше, чем больше когезия. Кроме того, величина когезии определяет такую важную характеристику порошка, как его насыпная масса.
Насыпная масса — масса порошка, который занимает единичный объем при свободном его заполнении, «свободной упаковке частиц».
Чем больше когезионные силы, тем сильнее связь между частицами, тем хаотичнее они распределены по объему формы и тем больше объем свободной упаковки и соответственно меньше насыпная масса. Если когезия мала, то малы силы сцепления, порошок лучше уплотняется под действием силы тяжести и объем свободной упаковки частиц оказывается небольшим.
Адгезия — это явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Например, частички порошка взаимодействуют со стенками емкости, в которой они находятся. Адгезия обусловливает прилипание и удержание частиц на поверхности. Чем больше адгезия, тем сложнее бороться с прилипанием порошка к стенкам технологического оборудования.
Аутогезия — частный случай адгезии — сцепление одинаковых по составу и строению частиц. Адгезионное и аутогезионное взаимодействие направлены перпендикулярно площади контакта. В результате адгезии частицы порошка прижимаются к поверхности, а под действием аутогезии — Друг к другу.
Аутогезия определяется, главным образом, природой и силой межчастичного взаимодействия. Основной вклад в межчастичное взаимодействие вносят
•межмолекулярное притяжение;
•электростатическое отталкивание.
Электростатическое отталкивание связано с появлением заряда поверхности при перемещении частиц друг относительно друга и их соударениях. Роль электростатических взаимодействий особенно велика для полимерных частиц.
Установлено, что для сферических частиц число точек контактов не превышает 12. Чем больше точек соприкосновения частиц, тем больше поверхность контакта и меньше удельная поверхность. Под поверхностью контакта для порошков понимают поверхность двух соприкасающихся частиц, расположенную в зоне действия молекулярных сил (~ 0,1 нм ).
От размера частиц зависит удельная площадь межфазной поверхности SУД.
Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к следующему:
• интенсификации процессов, протекающих на поверхности порошка;
• усилению яркости окраски пигментов;
• повышению качества композиционных материалов;
•улучшению вкусовых качеств пищевых продуктов. Однако с уменьшением размеров частиц порошка усиливаются и его негативные свойства:
• слеживаемость;
• прилипаемость к поверхностям оборудования и тары;
• уменьшение текучести (сыпучести).
Это затрудняет технологические процессы: смешение, дозировку, транспортировку и др.
Начиная с некоторого критического размера частиц (do,кр) сила связи между частицами Fсв становится равной силе тяжести:
где n — число контактов, m — масса частицы; g — ускорение свободного падения.
Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит к самопроизвольному образованию пространственных структур.
Для высокодисперсных порошков критический размер:
где Δр — эффективная плотность частицы в дисперсионной среде (Δр = рчаст — ргаз ≈ рчаcт). При расчете реальных значений do,кр получается величина ~ 100 мкм. Для увлажненных порошков, в которых существенную роль играют капиллярные силы, значение do,кр на порядок больше. Итак, значение do,кр служит критерием агрегируемости порошка.
Высокодисперсные порошки с диаметром частиц d гораздо меньше йо.кр являются связнодисперсными, в них возникает пространственная структура. Если d≥do,кр, то такие порошки являются свободнодисперсными.
Характерными свойствами порошков являются способность к течению и распылению, флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому) и гранулирование.
Способность к течению и распылению
Порошки, так же как сплошные тела, способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально (по касательной) к поверхности.
Способность к течению или движению порошка на поверхности слоя наблюдается при пересыпании продуктов или при пневматическом транспортировании сыпучих продуктов. Такое движение лежит в основе переноса песка, почвы, снега ветром: песчаные и снежные бури, эрозия почв, В отличие от течения сплошных тел течение порошков заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении отдельных частиц или их агрегатов при сохранении границы раздела между ними. Движение может осуществляться тремя способами:
частицы перекатываются по поверхности;
частицы отрываются и падают обратно, т. е. переносятся «прыжками»;
частицы переносятся в состоянии аэрозоля.
В качестве примера рассмотрим движение песка, помещенного толстым слоем на дно аэродинамической трубы. При определенной скорости воздуха частицы, выступающие из слоя песка, начинают перекатываться по поверхности. Однако, попав в небольшие углубления, они останавливаются. Если увеличить скорость воздуха, некоторое количество частиц перекатится по поверхности и остановится и т. д. Движущиеся песчинки, сталкиваясь с более крупными, выступающими над поверхностью, подскакивают.
При некоторой скорости воздуха, называемой критической, большая часть частиц будет передвигаться прыжками. Из полидисперсного порошка выдувается более мелкая фракция. Самая тонкая фракция под действием воздушного потока переходит в состояние аэрозоля и в таком виде перемещается над поверхностью порошка.
Опыты показали, что для порошка с частицами, имеющими радиус больше 50 мкм, критическая скорость «течения» по поверхности пропорциональна √r. Если r < 50 мкм, критическая скорость возрастает при переходе к более мелким частицам благодаря молекулярным силам, действующим между частицами.
Рассмотренный выше характер течения порошков обусловливает зависимость текучести порошков от адгезионных и аутогезионных сил, затрудняющих отрыв и передвижение частиц. Учитывая рассмотренную выше зависимость интенсивности межчастичных взаимодействий от размеров частиц, можно сделать важный практический вывод: грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные.
Следует также иметь в виду, что для мягких веществ характерна пластическая деформация, в результате которой увеличивается площадь контакта частиц, а значит, уменьшается текучесть.
Важной характеристикой порошка является его распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, следовательно, увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшается с увеличением влажности.
Существует несколько эмпирических закономерностей:
• гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные;
• порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких;
• монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных.
Флуидизация (псевдоожижение)
Псевдоожижение — это превращение слоя порошка под влиянием восходящего газового потока в систему, твердые частицы которой находятся во взвешенном состоянии, напоминающую жидкость — псевдоожиженный слой. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью, псевдоожиженный слой часто называют кипящим слоем.
Простейшую псевдоожиженную систему создают в заполненном слоем порошка вертикальном аппарате, через днище которого равномерно по сечению вводят инертный ожижающий агент (газ).
При его небольшой скорости W порошок неподвижен. С увеличением W высота слоя начинает возрастать (слой расширяется). Когда W достигает критического значения, при котором сила гидравлического сопротивления слоя восходящему потоку становится равной весу твердых частиц, слой приобретает текучесть и переходит в псевдоожиженное состояние.
Если порошок является высокодисперсным, сказывается сила сцепления частиц и наблюдается не равномерное расширение порошка, а образование отдельных агрегатов. Между ними возникают каналы, по которым проходит значительная часть газа. Это агрегативная флуидизация. Так как с увеличением размера частиц гидродинамические силы возрастают, а молекулярные силы ослабевают, можно ожидать, что при некоторой средней степени дисперсности порошка условия для флуидизации будут оптимальными. И действительно, наиболее равномерная и полная флуидизация наблюдается для порошков, радиус которых близок к 20-25 мкм.
Линейная скорость ожижающего агента, при которой порошок переходит в псевдоожиженное состояние, называется скоростью начала псевдоожижения или его первой критической скоростью WK. Для мелких частиц (d < 1 мм) WK ~ d2, для крупных (d ≥ 1 мм) WK ~ √d. WK уменьшается с увеличением плотности восходящего потока.
При дальнейшем возрастании W слой разрушается и начинается интенсивный вынос порошка из аппарата. Отвечающая данному состоянию слоя скорость потока называется скоростью уноса (свободного витания) частиц или второй критической скоростью псевдоожижения Wун, превышающей WK в десятки раз. Если скорость ожижающего агента больше скорости витания самых крупных частиц, слой полностью увлекается потоком. Если после достижения полной флуидизации порошка постепенно уменьшать скорость течения, то при полной остановке тока газа слой порошка останется в расширенном состоянии, для возвращения в первоначальное состояние его надо утрясти. Отсюда следует, что в расширенном слое контакт между частицами сохраняется.
Псевдоожижение газом — наиболее распространенный, способ получения псевдоожиженных систем, хотя существуют и другие способы.
Псевдоожиженный слой применяется очень широко:
• псевдоожижение в проточных системах «газ-твердое тело» часто применяют при нагревании и охлаждении, адсорбции, сушке и т. д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодействия фаз;
• многочисленные химические процессы;
• получение гранулированных продуктов.
Гранулирование
Гранулирование (грануляция) — формирование твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами.
Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей переработки и применения и составляет обычно (в мм):
•для минеральных удобрений — 1-4;
•для термопластов — 2-5;
•для реактопластов — 0,2-1,0;
•для каучуков и резиновых смесей — 15-25;
•для лекарственных препаратов (таблетки) — 3—25.
Формирование гранул размером меньше 1 мм иногда называют микрогранулированием.
По своей природе гранулирование является процессом, обратным флуидизации и распылению. Гранулирование может быть основано на уплотнении порошкообразных материалов с использованием связующих или без них. Оно улучшает условия хранения веществ и транспортировки; позволяет механизировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов; повышает производительность и улучшает условия труда; снижает потери сырья и готовой продукции.
Важнейшими методами гранулирования являются сухое гранулирование, мокрое окатывание и прессование.
Сухое гранулирование. При сухом гранулировании путем обкатывания в специальных вращающихся барабанах в порошкообразную массу вводят «зародыши» — мелкие плотные комочки того же вещества, что и порошок, или инородные (зерна растений, кристаллы сахара и т. д.), важно только, чтобы они не были намного тяжелее, чем вещество порошка. При обкатывании порошок как бы налипает на зародыши, и при этом образуются сферические гранулы. Число гранул обычно равно числу зародышей, и это позволяет, меняя соотношение между количеством порошка и зародышей, получать гранулы любого размера вплоть до 1-2 см в поперечнике, Важно отметить, что с увеличением соотношения «порошок-зародыши» снижается прочность гранул.
Установлено, что гранулирование идет наиболее эффективно при средней скорости обкатывания. При очень больших скоростях центробежная сила прижимает весь порошок к стенкам барабана и порошок не обкатывается. При очень малых скоростях не достигается вращательного движения порошка, при котором один слой, накатываясь на другой, обусловливает трение частиц, необходимое для гранулирования. Отдельные частицы порошка под действием молекулярных сил вступают во взаимодействие, образуя агрегаты. Причиной возникновения достаточно прочной связи между частицами может быть либо контакт частиц в особо активных участках, либо соприкосновение частиц плоскими гранями, в результате чего межмолекулярные силы действуют на сравнительно большой площади.
Если порошок перемешивать или пересыпать с не слишком большой скоростью, ведущей к разрушению агрегатов, в порошке постепенно будут накапливаться агрегаты частиц. Вследствие меньшей кривизны поверхности этих агрегатов при столкновении их с отдельными частицами последние прилипают к ним особенно прочно. Все это приводит к тому, что постепенно весь порошок превращается в агрегаты-гранулы. Форма этих агрегатов должна быть близкой к сферической, так как все выступы на поверхности этих гранул сглаживаются при перемешивании или пересыпании.
Положительную роль зародышей при гранулировании можно объяснить их большей массой и меньшей кривизной поверхности по сравнению с частицами порошка, что способствует налипанию отдельных частиц на зародыши, это и приводит к гранулированию. С увеличением длительности обкатывания возрастает плотность и прочность гранул.
Сухое гранулирование имеет место также при неинтенсивных механических воздействиях. Так, при просеивании муки через сита на их поверхности возникает (вследствие толчков при перекатывании частичек и мягких ударов гранулы о гранулу) большое число контактов и образуются не очень прочные окатыши.
Мокрое окатывание. Первая стадия заключается в смачивании частиц порошка связующим, в качестве которого используется вода, сульфит — спиртовая барда, смесь с водой извести, глины, шлаков и других вяжущих материалов. В результате образуются отдельные комочки — агломераты частиц и происходит наслаивание мелких частиц на более крупные.
Вторая стадия состоит в уплотнении агломератов в слое материала. Этот процесс осуществляется в барабанных, тарельчатых или вибрационных грануляторах.
Прессование — получение гранул в форме брикетов, плиток, таблеток путем уплотнения сухих порошков, имеющих влажность до 15%, иногда с последующим дроблением спрессованного материала. Для прессования используют валковые и вальцевые прессы или таблеточные машины.
Прессование происходит в формах под высоким давлением. Энергия расходуется на уплотнение заготовки в результате деформации частиц и их смещения в поры, а также на преодоление сил трения между частицами и о стенки формы. При повышении давления увеличивается плотность материала и площадь контакта между частицами. Чем больше площадь контакта, тем прочнее связь между частицами. Для упрочнения заготовки в нее иногда добавляют некоторое количество связующих.
Слеживание
Слеживание — процесс, обусловленный длительным нахождением сыпучих материалов в неподвижном состоянии. В результате слеживания сыпучие материалы теряют способность течь и могут превратиться в монолит. Особый вред слеживание оказывает при хранении муки, сахара, крахмала, дрожжей и других пищевых масс.
Количественно слеживание можно характеризовать прочностью слежавшегося материала на разрыв. Она равна прочности индивидуальных контактов Пк, умноженной на их число N, в расчете на единицу поверхности сыпучих материалов:
При слеживании одновременно происходят два процесса:
1)Первый из них связан с увеличением числа контактов N, вследствие постепенного проникновения мелких частиц в пространство между крупными частицами.
2)Второй обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот.
Оба процесса приводят к повышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита.
Связнодисперсные порошки в той или иной мере подвергаются слеживанию.
Растворимые в воде порошки (минеральные удобрения, сахарный песок) проявляют склонность к слеживанию при увлажнении и последующем высушивании, так как при достижении пересыщения раствора выделяются кристаллы, которые образуют «мостики срастания» между частицами порошка.
Слеживаемость порошков при хранении в емкости может вызывать увеличение площади контакта между частицами в результате их пластической деформации под тяжестью вышележащих слоев.
Способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные и пассивные.
Активные способы предотвращают слеживание. Они связаны с воздействием на сыпучую пищевую массу до начала слеживания.
Пассивные способы — это возвращение слежавшемуся продукту исходной текучести или уменьшение отрицательного влияния слеживания.
Предотвратить слеживание можно следующими путями:
• регулированием физико-химических свойств продуктов. Гигроскопические порошки гидрофобизируют, модифицируя поверхность частиц с помощью ПАВ, а в ряде случаев — вводя твердые высокодисперсные, нерастворимые в воде добавки;
• введением водопоглощающих добавок (например, в сахар добавляют измельченную мальтозу или глюкозу, в поваренную соль, используемую в технических целях, — до 2% порошка цеолита);
• укрупнением частиц порошка с образованием гранул и таблеток;
• герметизацией емкостей для хранения порошков.
Порошки неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Это объясняется тем, что газообразная среда не может взаимодействовать с дисперсной фазой в такой степени, чтобы поверхностная энергия снижалась до необходимых значений. Малая плотность газов ограничивает возможности регулирования также седиментационной устойчивости.
Порошки являются одной из наиболее распространенных лекарственных форм, применяемых как для наружного, так и для внутреннего употребления. Выпускают порошки простые, состоящие из одного вещества (глюкоза, анальгин, амидопирин и т. п.), и сложные (диуаретин, кофеин-бензоат натрия и т. п.). Для большего удобства употребления, хранения, увеличения длительности действия и придания определенных вкусовых качеств из порошков путем прессования готовят таблетки. В состав таблеток кроме лекарственных препаратов входят вещества, способствующие усвоению лекарства в организме, связующие вещества и вещества, придающие определенный вкус и цвет таблеткам.
142. Свойства белков в изоэлектрическом состоянии. Методы определения изоэлектрической точки белков.
Ответ:
В белках содержатся различные основные и кислотные группы, которые обладают способностью к ионизации. В сильнокислой среде активно протонируются основные группировки (аминогруппы и др.), и молекулы белка приобретают суммарный положительный заряд, а в сильнощелочной среде — легко диссоциируют карбоксильные группы, и молекулы белка приобретают суммарный отрицательный заряд.
Источниками положительного заряда в белках выступают боковые радикалы остатков лизина, аргинина и гистидина, α-аминогруппа остатка N-концевой аминокислоты. Источники отрицательного заряда — боковые радикалы остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, α-карбоксильная группа остатка С-концевой аминокислоты.
При определенном значении рН среды наблюдается равенство положительных и отрицательных зарядов на поверхности белковой молекулы, т. е. ее суммарный электрический заряд оказывается равным нулю. Такое значение рН раствора, при котором молекула белка электронейтральна, называют изоэлектрической точкой белка (pi).
Изоэлектрические точки являются характерными константами белков. Они определяются их аминокислотным составом и структурой: количеством и расположением остатков кислых и основных аминокислот в полипептидных цепях. Изоэлектрические точки белков, в которых преобладают остатки кислых аминокислот, располагаются в области рН<7, а белков, в которых преобладают остатки основных аминокислот — в области рН>7. Изоэлектрические точки большинства белков находятся в слабокислой среде.
В изоэлектрическом состоянии растворы белков обладают минимальной вязкостью. Это связано с изменением формы белковой молекулы. В изоэлектрической точке разноименно заряженные группы притягиваются друг к другу, и белки закручиваются в клубки. При смещении рН от изоэлектрической точки одноименно заряженные группы отталкиваются, и молекулы белка развертываются. В развернутом состоянии белковые молекулы придают растворам более высокую вязкость, чем свернутые в клубки.
В изоэлектрической точке белки обладают минимальной растворимостью и могут легко выпадать в осадок.
Однако осаждения белков в изоэлектрической точке все же не происходит. Этому препятствуют структурированные молекулы воды, удерживающие на поверхности белковых глобул значительную часть гидрофобных аминокислотных радикалов.
Осадить белки можно с помощью органических растворителей (спирта, ацетона), нарушающих систему гидрофобных контактов в молекулах белка, а также высоких концентраций солей (методом высаливания), уменьшающих гидратацию белковых глобул. В последнем случае часть воды идет на растворение соли и перестает участвовать в растворении белка. Такой раствор за недостатком растворителя становится пересыщенным, что влечет за собой выпадение части его в осадок. Белковые молекулы начинают слипаться и, образуя все более крупные частицы, постепенно осаждаться из раствора.
В изоэлектрической точке белки легче всего выпадают в осадок вследствие электронейтральности частиц. В этой точке выпадает самый большой осадок белка; по мере удаления от нее осадок делается меньше. По количеству осадка белка, выпавшего при различных значениях pH среды, можно установить изоэлектрическую точку данного белка.
Определение изоэлектрической точки казеина
Для определения изоэлектрической точки казеина приготовляют ряд пробирок с различными значениями pH; добавляют в каждую пробирку одинаковое количество раствора казеина.Прибавив раствор казеина, пробирки встряхивают и через 5 мин. отмечают, в каких пробирках произошло помутнение или выпал осадок. Наибольший осадок выпадает в пробирке № 3, в пробирках № 2 и 4 — несколько меньший, в пробирках № 1 и 5 осадка и мути нет, следовательно, изоэлектрическая точка казеина находится при pH 4,7.Для приготовления ряда пробирок с различными значениями pH следует пользоваться данными, приведенными в табл. 46.

Приготовление раствора казеина. 0,2 г порошка казеина растворяют в мерной колбочке емкостью 50 мл при 40—50° на водяной бане в 5 мл 1N раствора уксуснокислого натрия с небольшим количеством дистиллированной воды. По окончании растворения и охлаждения добавляют воду до метки и получают слегка опалесцирующий раствор казеина в 0,1N растворе CH3COONa.
Определение изоэлектрической точки желатина
В пяти пробирках составляют буферные смеси по табл. 47. В каждую пробирку прибавляют по 1 мл 0,5%-ного раствора желатина и перемешивают. Затем прибавляют по 4 мл этилового спирта и немедленно вновь перемешивают.

Через 5 мин. сравнивают помутнение в пробирках и устанавливают, что оно наибольшее в пробирке № 3, наименьшее — в пробирках № 2 и 4 и отсутствует в остальных пробирках. Следовательно, изоэлектрическая точка желатина лежит при pH 4,7.
164. По приведенным данным построить диаграмму кипения для системы четыреххлористый углерод (ССl4) – этанол (С2Н5ОН) в координатах «температура-состав» при р= const.
N
п/п Состав
жидкого
раствора (СCl4),
% Температура
кипения раствора, tºС Состав конденсата
(первой порции пара)
(СCl4), %
1 0 78,3 0
2 20 67,5 47
3 40 64,5 58
4 60 63,0 62
5 80 65,2 72
6 90 69,4 85
7 100 76,7 100
По диаграмме кипения, сделав соответствующие построения, определить:
1. Состав азеотропной смеси и температуру ее кипения. Перечислить свойства азеотропной смеси.
2. Состав смеси, кипящей при температуре 77,5ºС и состав пара над этой смесью при указанной температуре.
3. Температуру кипения и состав пара над смесью, состоящей из 10 моль ССl4 и 40 моль С2Н5ОН.
4. Каков будет конечный результат ректификации смеси данного состава в оптимальных условиях (указать состав остатка и дистиллята)?
Решение:
В конце кипения система почти полностью превратилась в пар, следовательно, в паре молярная доля CCl4 должна равняться 0,2. Так как состав пара показывают точки, лежащие на верхней кривой, температура, при которой смесь закончит кипеть, 74 °С. В последней капле жидкости молярная доля СCl4 составляет 0,05, так как состав жидкости, находящейся в равновесии с паром при данной температуре, определяют точки, лежащие на нижней кривой.

Рис. 1. Диаграмма кипения для смеси С2Н5ОН – CCl4
Состав азеотропной смеси: 65 % CCl4 и 35 % С2Н5ОН, температура ее кипения: 63 0С. Свойства азеотропной смеси – состав и температура кипения.
При t = 77,5 0C содержится 2 % CCl4 и 4 % С2Н5ОН состав равновесного кубового остатка будет состоять из компонента CCl4.
Температуру кипения и состав пара над смесью, состоящей из 10 моль ССl4 и 40 моль С2Н5ОН.
W(ССl4) = 10∙154/10∙154 + 40∙46 = 45,6 %, W(С2Н5ОН) = 100 — 45,6 = 54,4 %
При фракционной перегонке системы с минимумом температуры кипения (рис. 1) состав дистиллята постепенно приближается к азеотропному. Кубовой остаток при этом обогащается тем компонентом, который в исходном растворе находился в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси – компонентом CCl4 в области концентраций левее азеотропной точки и компонентом С2Н5ОН в области концентраций правее азеотропной точки.
При содержании 10 моль ССl4 и 40 моль С2Н5ОН состав равновесного кубового остатка будет состоять из компонента С2Н5ОН. tкип. = 63,5 0C.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

два × 2 =

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock detector