Какие типы электрохимических ячеек используют в высокочастотной кондуктометрии

Какие типы электрохимических ячеек используют в высокочастотной кондуктометрии?
Кондуктометрия (от англ, conductivity — электропроводность и греч. metreo — измеряю), совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации. Достоинства кондуктометрия: высокая чувствительность (нижняя граница определяемых концентраций ~10-4-10-5 М), достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, а также автоматизации анализа. Методы кондуктометрии бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <105 Гц) или высокочастотными (>105 Гц). Различают контактную и бесконтактную кондуктометрия в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерительного прибора. Наиболее распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.
В высокочастотной кондуктометрии измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внешней стороны не менее двух металлических электродов или помещены в магнитном поле катушки индуктивности. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные — для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках — с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повышенной чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различным числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательных генераторов.
Начертите принципиальную схему флуориметра; назовите основные его узлы и укажите их назначение.

1-корпус;
2-отделение для светофильтров, вырезающих область флуоресценции;
3,8- светофильтры;
4- шторка;
5- кювета;
6- магнитная мешалка;
7- держатель кюветы;
9- отделение для дополнительных светофильтров;
10- револьверная система смены светофильтров;
11- источник света(галогенная лампа);
12- фотоэлектронный умножитель.

Какой вид имеет кривая фотоэлектрического титрования сульфата железа (II) раствором перманганата калия? Покажите как определяется по этой кривой эквивалентный объем, напишите формулу расчета массы FeSO4 в растворе. С каким светофильтром следует вести титрование?

Кривая титрования 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

,
.

Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все ионы Fe2+, концентрации Fe3+ и Fe2+ вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию ионов MnO4- вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.
При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO4- и Mn2+ и значение потенциала, обусловленное этой парой.
) Расчет потенциала до начала титрования. Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только ионы Fe2+, а всегда в малой концентрации присутствуют и ионы Fe3+, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для этой точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.
) Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1н раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1н раствора KMnO4 (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции Fe3+ , Fe2+ и Mn2+; концентрация четвертого (MnO4-) очень низка. Равновесная концентрация ионов Mn2+ равна общей концентрации раствора KMnO4 за вычетом пренебрежительно малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов:

Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К≈1064). Такова же концентрация ионов Fe3+:

.

Подставляя значения равновесных концентраций железа (II) и железа (III), получаем:

т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.
Особый интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка KMnO4 (0,1% эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO4, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

,
,

3) Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго члена уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = 1 моль/л:

——————
.

Так как в точке эквивалентности ионы MnO4- вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на каждый MnO4- -ион должно приходиться 5 ионов Fe2+. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация ионов Fe2+ в 5 раз больше концентрации MnO4- -ионов, т. е. [Fe2+] = 5[MnO4-]. В то же время [Fe3+] = 5[Mn2+]. Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:

и .= 0, 6E = 0,77 + 5 ∙ 1,51,
E = (0,77 + 5 ∙ 1,51)/6 = 1,39B.

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле

где а — число электронов, принятых окислителем; b — число электронов, отданных восстановителем.
) Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO4 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств ионов Fe3+ и Mn2+ содержит избыток ионов MnO4-. Концентрация железа (II) очень мала, поэтому:

и потенциал системы в этот момент титрования равен

.

Скачок потенциала составляет 1,48 — 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 1 и представлены на рис.2.
Как следует из табл.1 и рис.2 кривая титрования ассиметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95 — 1,48 В, а точка эквивалентности лежит не в середине скачка.
Изменение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4.
Этапы титро-вания
Прибав-лено KMnO4, мл
Избыток, мл
ВычисленияЕ, В

FeSO4 KMnO4

II 50 50 — -E = 0,770,77

91 9 — -E = 0,77 + 0,059lg100,82

99 1 — -E = 0,77 + 0,059lg1000,88

99,9 0,1 — -E = 0,77 + 0,059lg10000,95

III 100 — — — — E = (0,77 + 5∙1,51)/(5 + 1) 1,38
IV 100,1 — 0,1 — E = 1,51 + (0,059/5)lg0,0011,47

101,0 — 1,0 — E = 1,51 + (0,059/5)lg0,011,48

110 — 10,0 — E = 1,51 + (0,059/5)lg0,11,49

200 — 100 — E = 1,51 + (0,059/5)lg11,51

Какие условия следует соблюдать при проведении полярографического анализа?
При проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по крайней мере, следующих условий.
1) Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.
Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~102 моль/л до -10-5 моль/л.
2) Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например, азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.
3) Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрическою тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузионного слоя раствора на поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.
4) Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ± 0,5 °С.

Основные типы детекторов, применяемых в газовой хроматографии. Объясните принцип действия детектора по электронному захвату.
Основные типы детекторов в газовой хроматографии и принцип их работы.
Наименование детектора Аббревиатура Принцип работы Классификация
По теплопроводности ДТП Регистрируется различие в теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя Универсальный, недеструктивный, неионизационный
По плотности ДП Регистрируется различие плотностей смеси анализируемого вещества с газом-носителем и чистого газа-носителя
Масс-спектрометр МС Образование молекулярных  и  фрагментарных ионов при электронном ударе или химической ионизации Универсальный, деструктивный, ионизационный
Пламенно-ионизационный ДПИ Образование и регистрация ионов при сгорании анализируемых веществ в пламени Универсальный для соединений, содержащих С и  Н, деструктивный, ионизационный
Фотоионизациониый
ДФИ Фотохимическое образование и регистрация ионов под действием жесткого УФ-излучения на анализируемое вещество Селективен в зависимости от потенциалов ионизации, недеструктивный, ионизационный
Электронозахватный ДЭЗ Захват анализируемым веществом тепловых электронов, образованных при облучении β-частицами или высокоэнергетическими электронами газа-носителя Селективный, недеструктивный, ионизационный
Ультрафиолетовый УФД Поглощение УФ-света специфическим хромофором анализируемого вещества Селективный, недеструктивный, неионизационный
Микроволновый плазменный ДПЭ-М Возбуждение анализируемого вещества в микроволновой плазме и излучение света на длине характеристической волны присутствующего в веществе элемента
Пламенно-фотометрический ДПФ Возбуждение анализируемого вещества в пламени и излучение света в зависимости от типа присутствующего в веществе элемента
Атомно-абсорбционный спектрометр ААС Тепловая атомизация с последующим поглощением света на специфической длине волны
Анализатор термоэнергии
АТЭ Тепловое разложение и нитрозоаминов с выделением оксида азота, который при реакции с озоном дает хемилюминисценцию

Электрохимический ЭХД Поглощение анализируемых веществ потоком жидкости и электрохимическое детектирование их в потоке Селективный, недеструктивный
Индуктивно связанный плазменно-ионизационный ДПЭ-ИС Тепловая атомизация, возбуждение, радиочастотная ионизация, излучение на длине волны, специфической для каждого элемента анализируемого соединения
Плазменно-эмиссионная спектроскопия при постоянным токе ДПЭ-ПТ Тепловая атомизация, возбуждение, ионизация постоянным током, излучение света
Термоионный, щелочио-пламенно-ионизационной
ДТИ Образование и регистрация ионов в водородном пламени в присутствии ионов щелочного металла (Na, Cs, K, Rb) Селективный к N и Р, деструктивный, ионизационный
Детектор  электролитической проводимости по Холлу ДЭПХ Тепловое выделение из анализируемых веществ органических  и  неорганических ионов, определение электрической проводимости растворов ионов Селективный, деструктивный, неионизационный
Термохимический ДТХ Каталитическое разложение анализируемого вещества и регистрация теплового эффекта
Пьезоэлектрический ДПЭЛ Избирательная адсорбция анализируемых органических веществ на пьезоэлектрических химических датчиках с применением различных покрытий
 И К-спектрометр ИКД Поглощение света в ИК-области анализируемым веществом
Детектор электронного захвата является наиболее часто используемым селективным газохроматографическим детектором. ДЭЗ применяется для определения соединений, обладающих большим сродством к электронам. Эти вещества захватывают свободные тепловые электроны в камере с радиоактивным источником с образованием стабильных ионов. Он успешно применяется для определения малых концентраций галоген-, азот- и кислородсодержащих веществ.
Система детектирования по захвату электронов включает: ионизационную камеру (ячейку детектора) и источник поляризующего напряжения (блок питания). В ячейке детектора газ-носитель под воздействием β-излучения источника 63Ni ионизируется с образованием положительных ионов и свободных электронов. Условия электронного питания детектора таковы, что процесс ионизации частично обратим за счет протекания ион-электоронной рекомбинации.
При появлении в детекторе молекул анализируемого вещества, обладающего сродством к электрону, происходит захват электронов веществом с образованием отрицательных ионов. Подвижность массивных отрицательных ионов на 4?5 порядков меньше подвижности электронов, что приводит в ДЭЗ к замене электорон-ионной рекомбинации на ион-ионную. Скорость образования заряженных частиц определяется величиной равной сумме скоростей процессов рекомбинации и сбора зарядов на электродах детектора. Последняя величина определяет ток, регистрируемый во внешней цепи детектора электрометром. При постоянном напряжении питания детектора ток, протекающий через него, в результате захвата электронов электроноакцепторными веществами снижается, так как скорость рекомбинации возрастает. Чувствительность ДЭЗ определяется эффективностью захвата электрона и зависит от большого числа различных факторов: природы анализируемого вещества и газа-носителя, условия электрического и газового питания, чистоты газа, температуры детектора. При захвате электрона нейтральной молекулой с образованием отрицательного иона потенциальная энергия частицы уменьшается. Разность энергий нейтральной молекулы и соответствующего ей отрицательного иона называется сродством к электрону, а вещества, молекулы которых способны захватывать электроны — электроноакцепторами. Вероятность захвата электрона молекулой зависит от энергии электрона и природы молекулы, причем захват может осуществляться в процессах следующих типов:
— диссоциативный захват — захват электрона молекулой с образованием возбужденного иона и последующей его диссоциацией;
— захват электрона с образованием возбужденного иона и последующей потерей возбуждения при столкновении с третьей частицей;
— захват электрона при тройном столкновении;
— радиационный захват электрона нейтральным атомом.
Радиационный захват маловероятен и, как правило, не происходит. Вероятность захвата резко возрастает, если в процессе захвата принимает участие третья частица. Способность атомов или молекул выполнять роль третьей частицы зависит от того, могут ли они поглощать освобождающуюся при захвате электронов энергию. Благодаря большому числу внутренних степеней свободы молекулы эффективнее, чем атомы, и выполняют роль третьей частицы. Когда освобождающаяся при захвате энергия полностью идет на увеличение потенциальной энергии третьей частицы, наблюдается резонанс — резкое увеличение захвата электрона. Когда электрон захватывается молекулой, избыток энергии может идти на возбуждение электронных уровней молекулярного иона. Если эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся возбужденный ион диссоциирует на нейтральную частицу и отрицательный ион. Вероятность диссоциациативного захвата обычно сильно зависит от энергии электрона. Если освобождаются при захвате энергия (сумма кинетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону) равна или больше энергии диссоциации, то захват происходит. Однако при больших энергиях электрона диссоциативный захват не происходит, поэтому зависимость вероятности диссоциативного захвата от энергии электрона имеет характер, близкий к резонансному. Энергия электрона, при которой наблюдается резонансное увеличение захвата, для разных веществ различна. Например, у соединений, легко диссоциирующих и имеющих большое сродство к электрону, вероятность захвата максимальна при практически нулевой энергии электрона. Если же энергия диссоциации велика, а сродство к электрону мало, вероятность диссоциативного захвата может быть большой лишь при значительных энергиях электронов. Таким образом, для детектирования большого числа веществ, обладающих различным сродством к электрону, необходимо обеспечить условия для наличия в детекторе электронов широкого спектра энергий. Особенно сильное влияние на энергию электронов оказывает природа газа-носителя.

На чём основан количественный рефрактометрический анализ при использовании градуировочного графика?
Рефрактометрический метод основан на преломлении света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред. При падении луча света на границу раздела двух сред происходит частичное отражение света от поверхности раздела и частичное распространение света в другой среде. Направление луча во второй среде изменяется в соответствии с законом преломления Снеллиуса:
,
где – показатель преломления; a и b – углы падения и преломления луча соответственно.
Физический смысл состоит в том, что он показывает, во сколько раз скорость света в вакууме больше скорости света в данной среде. Показатель преломления является индивидуальной константой для данного вещества, зависит от природы вещества, температуры и длины волны света. С повышением температуры показатель преломления уменьшается. Поэтому в рефрактометре предусмотрено термостатирование призм и анализируемой жидкости. С увеличением длины волны света уменьшается. Зависимость показателя преломления от длины волны называется дисперсией света. При измерениях это явление имеет негативное значение, поэтому его необходимо устранять. Показатель преломления измеряют в монохроматическом свете при постоянной температуре. Условия приводятся в виде индексов, например, означает, что измерение проводят при длине волны 589 нм (желтый цвет D – линии натрия) и 20 ОС.
Показатель преломления измеряют специальной призмой. Угол падения a¢, при котором не происходит преломления луча, называется предельным или критическим углом. Когда предельный угол падения a¢ ³ 40О, наблюдается явление полного внутреннего отражения. На этом физическом явлении основана работа рефрактометра.
Каждое вещество в смеси с другими компонентами сохраняет свою преломляющую способность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная.
Преломляющие свойства вещества, обусловленные его строением, характеризуются молярной рефракцией R и описываются уравнением Лорентца-Лоренца:
,
где М – молярная масса вещества, г/моль; ρ – плотность вещества, 103 кг/м3.
Молярная рефракция не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Она характеризуется свойством аддитивности, которое применяется для установления состава и строения органических веществ.
Качественный рефрактометрический анализ основан на расчете атомной и молярной рефракций вещества. Молярную рефракцию рассчитывают как сумму атомных рефракций и инкрементов кратных связей. С другой стороны, молярную рефракцию вычисляют по уравнению Лорентца-Лоренца с учетом экспериментальных данных (измеряют показатель преломления вещества и его плотность при 20 ОС). При правильной идентификации вещества молярные рефракции практически совпадают.
Количественные определения проводят методом градуировочного графика.
Градуировочный график строится в стандартных условиях. Зависимость n = f(с) линейна, проходящая через точку, соответствующую показателю преломления растворителя.

Какие индикаторные электроды можно использовать при потенциометрическом титровании смеси соляной и уксусной кислот раствором щелочи? Какой вид имеет кривая титрования? Как можно рассчитать содержание каждой кислоты?
Потенциометрическое определение уксусной кислоты проводят титрованием 0,1 н. раствором сильного основания, проследив компенсационным методом за изменением э. д. с. гальванического элемента, составленного из хингидоонного индикаторного электрода  и насыщенного каломельного электрода сравнения.
При этом протекает химическая реакция

и соответствующая электрохимическая реакция до точки эквивалентности

Это уравнение показывает, что Е до точки эквивалентности уменьшается в соответствии с изменением соотношения концентрации недотитрованной кислоты и образовавшейся соли..
При появлении избытка ионов после точки эквивалентности протекает следующая электрохимическая реакция:

т. е. потенциал электрода продолжает уменьшаться с увеличением избытка ионов.

Расчет. Содержание  уксусной кислоты (в г) во взятом для титрования объеме испытуемого раствора вычисляют по формуле:

Какие типы катионитов используют в ионообменной хроматографии? Привести пример, написать уравнение ионообменной реакции.
Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене содержащихся в растворе ионов на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора.
В ионообменной хроматографии в качестве элюента (вымывающего вещества) применяют растворы электролитов.
В соответствии с принятой терминологией ионообменную хроматографию по способам выполнения подразделяют на фронтальный, вытеснительный и элюентный анализы. Во всех этих видах используется многократное повторение процесса ионного обмена. Наибольшее применение имеет элюентный анализ.
При осуществлении элюентной хроматографии в верхнюю часть хроматографической колонки, наполненной, например, катионитом в водородной форме (Н-форме), вводится смесь разделяемых ионов. Для получения компонентов в чистом виде элюирование проводят раствором кислоты или другим элюентом при постепенно возрастающей его концентрации (градиентное элюирование). Если исследуют смесь элементов разных групп периодической системы, то разделение при помощи элюирования растворами электролитов облегчается тем, что элементы разной валентности обладают различным сродством к иониту. Сорбируемость ионов возрастает от одновалентных к двух- и трехвалентным. Приблизительную закономерность сорбируемости ионов с одинаковой валентностью можно представить в виде «сорбционных рядов»:

Эти ряды изменяются в зависимости от природы сорбента, хроматографируемых веществ, растворов, применяемых при элюировании, и внешних условий эксперимента.
Иониты
Применяемые в ионообменной хроматографии иониты (ионообмен-ники) могут быть органическими или неорганическими веществами.
Наиболее часто используемыми неорганическими ионитами являются «окись алюминия для хроматографии», пермутит, фосфат циркония и др. В качестве органических ионитов применяют целлюлозу, сульфо-уголь и синтетические высокомолекулярные вещества — ионообменные смолы.
Способность к ионному обмену определяется строением ионита, представляющего собой «каркас», на котором закреплены активные группы. Таким образом, ионит можно рассматривать как поливалентный ион с отрицательным или положительным зарядом, связанный ионной связью с подвижными ионами противоположного знака.
В зависимости от обмена катионов или анионов иониты делят на катиониты, аниониты и амфолиты.
У катионитов активными группами являются кислотные группы:  —СООН, —ОН и другие, которые структурно связаны со скелетом ионита. Подвижными остаются только ионы водорода этих групп или замещающие их катионы.
Классификация ионитов. От степени диссоциации активных групп зависит, насколько сильно выражены основные или кислотные свойства ионита. В зависимости от этого различают четыре группы ионитов.
Сильнокислотные катиониты, содержащие сильнодиссоциирующие кислотные группы, например . Эти катиониты способны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Слабокислотные катиониты, содержащие слабодиссоциирующие кислотные группы (-СООН, —ОН и др.), способны обменивать ионы.

Начертите схему установки для атомно-абсорбционного анализа. Укажите назначение основных узлов.

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Каким методом (потенциометрическим или кулонометрическим) можно определить концентрацию ионов меди, равную 2,5·10–8 моль/дм3?
Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг вещества (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем 10 – 50 мл. Точность метода высока (0,01%). Можно проводить кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексонометрическое титрование кулонометрически. Автоматические анализаторы (кулонометры) для определения газообразных загрязнений (SO2, O2, H2S, NO2) в атмосфере успешно работают в полевых условиях. Если точность прибора достигает 10-9 А, то можно определять нанограммовые количества вещества.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

8 − шесть =

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock detector