Каковы основные закономерности полимеризации гетероциклических мономеров

Каковы основные закономерности полимеризации гетероциклических мономеров.
Большая часть процессов полимеризации принадлежит к цепным реакциям. Энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной среде, а расходуется на осуществление следующих стадий.
Обозначим мономер – М, активированный мономер – М, квант энергии – hν. Тогда цепную полимеризацию можно представить следующей схемой.
Активация молекул мономера с образованием первичного свободного радикала
М+ hν→М
Рост цепи
М + М→М- М
М- М+ М→М- М- М и т.д.
Обрыв цепи
Мn-1- М+ М→Мn+1
Активация мономера происходит в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием какого-либо энергетического воздействия. Активация мономеров может происходить под действием света, тепла или элементарных частиц, несущих большую энергию.
Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы или поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и катионную, инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы. Кроме того, существует координационно-ионная полимеризация.
Существует определенная избирательность мономеров: некоторые мономеры способны вступать в реакции и катионной и анионной полимеризации, некоторые только в одну из этих реакций.
Избирательность мономеров объясняется влиянием группы Х при двойной связи – возможен положительный индуктивный эффект (если заместитель электронодонорный) и отрицательный индуктивный эффект (если заместитель электроноакцепторный).
Если заместители электронодонорные, то соединение будет взаимодействовать с катионами, возможен процесс катионной полимеризации

Если заместители электроакцепторные, то соединение будет взаимодействовать с анионами, возможен процесс анионной полимеризации

Избирательность полимеризации  мономера зависит от типа заместителя, его влияния на двойную связь, распределения электронной плотности.
В ионной полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние активного центра роста цепи.
Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и высокой концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва цепи.
В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому в процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную плотность на двойной связи.
Не полимеризуются мономеры с электроно-акцепторными заместителями
 
В катионную полимеризацию вступают большое количество циклических мономеров. 
Процесс полимеризации гетероциклических мономеров происходит за счет разрыва гетеросвязи (связи атома углерода с гетероатомом – азотом, кислородом).

В случае циклических эфиров и окисей олефинов, тиоэфиров и циклических иминов:

Полимеризуются по катионному механизму и полициклические мономеры.
Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно выделить полиизобутилен (благодаря низкой газопроницаемости этого полимера, его часто применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир. 
Рассмотрим взаимодействие инициаторов анионной полимеризации с различными циклическими мономерами.

— этиленоксид легко полимеризуется с большинством инициаторов анионной полимеризации (RO-, HO-, R-, -COO-, и т. д.), по механизму «живых цепей» образуя полимер с достаточно узким ММР.
Также хорошо вступает в реакцию пропиленоксид. Можно получать этим методом двух и трехблочные сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена с различными значениями ГЛБ (ГЛБ определяется составом полученного сополимера).
Легко идет реакция с лактоном пропионовой кислоты:

В катионную полимеризацию могут вступать некоторые гетероциклические мономеры, например, окиси олефинов, карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды по связи С=0).
 В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, при которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны полимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии сокатализаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы.

Реакции структурирования полимеров. Дать схемы реакций и описать области применения структурированных полимеров

Структурирование полимеров – «сшивание» молекул, т.е. образование поперечных химических связей между макромолекулами. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс – отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений. Сшивание полимеров под влиянием ионизирующих излучений называется радиационным сшиванием.
Примеры 1:
Процесс сшивания полимера часто происходит с образованием межмолекулярных эфирных связей:

Вулканизация каучука добавлением серы при нагревании.

Области применения: 1. Когда камера автомобильной шины получает прокол и начинает выпускать воздух, её ремонтируют, накладывая заплатку из сырой (невулканизированной) резины и подвергают вулканизации.
Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.
Сырая (невулканизированная) резина имеет пластичную консистенцию, её можно смять в комок, она прилипает к предметам. Сырая резина выпускается в листах, с двух сторон покрыта полиэтиленовой защитной плёнкой.
2. При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (обл. I), в которой полимер ведёт себя как упругое тело (где отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а имеются только колебания атомов около положения равновесия).
В результате взаимодействия каучука с серой (0,5–5 %) мягкий, липкий каучук превращается в эластичную, упругую резину или в твёрдый эбонит (20 % серы и более) с пространственной сетчатой структурой.
Взаимодействие молекул друг с другом или с низкомолекулярными веществами за счёт функциональных групп (при отверждении термореактивных смол, галогенировании полиолефинов, гидролизе полиакрилов).
Пример 2:
А.А. Ваншейдт предложил следующую схему образования полиметиленмочевины:

Следует отметить, что эта схема является очень упрощенной. Так, полимер может содержать не только метиленовые, но и эфирные связи, которые образубтся в результате отщепления молекулы воды от метилольных групп двух молекул метилолмочевины:

Кроме того, возможно замещение метилольными группами водородных атомов имидных групп. Состав полимера зависит от условий проведения реакции и соотношения карбамида и формальдегида.
При дальнейшем нагревании полимера в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер, строение которого упрощенно может быть представлено следующей схемой:

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

девятнадцать − девять =

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock detector